定影

為了防止這些殘留鹵化銀在日後繼續對光線敏感，定影劑將它們溶解和清除，只留下顯影後的金屬銀。使圖像在光線下穩定且永久保存。

以 AP 顯影罐為例，300 c.c.溶液中 ， 20 % 硫代硫酸鈉 = 60g 硫代硫酸鈉  + 240g 水

硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）和溴化银（AgBr）反应是底片定影过程中关键的化学反应。这一步骤的作用是将未曝光或未显影的卤化银溶解，使影像稳定。以下是该化学反应的详细方程式和过程：

化學反應

硫代硫酸鈉與溴化銀的反應

$$\text{AgBr}+2{\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3\to {\text{Na}}_3[\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2]+\text{NaBr}$$

• AgBr：溴化銀，是感光乳劑中未曝光的鹵化銀晶體。
• Na₂S₂O₃：硫代硫酸鈉，是定影劑主要成分。
• Na₃[Ag(S₂O₃)₂]：銀的硫代硫酸錯合物，可溶於水。
• NaBr：溴化钠，溶于水。

錯合過程：
反應的核心是硫代硫酸根離子與銀離子絡合，逐步形成可溶的錯合物：

$${\text{Ag}}^{+}+{\text{S}}_2{\text{O}}_3^{2-}\to {\text{[Ag(S}}_2{\text{O}}_3){]}^{-}$$$${\text{[Ag(S}}_2{\text{O}}_3){]}^{-}+{\text{S}}_2{\text{O}}_3^{2-}\to {\text{[Ag(S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{]}^{3-}$$

反應特點

1. 錯合物的形成：
   溴化銀中的銀離子通過硫代硫酸鈉的作用生成水溶性錯合物，使未曝光的鹵化銀溶解。
2. 去除未顯影的鹵化銀：
   反應後，未曝光的鹵化銀被完全清除，留下顯影後的金屬銀影像。

定影液用過後可能含有殘餘的硫代硫酸鹽，需要使用清除劑將其清除，以防止長時間存放時對影像的損害。使用亞硫酸鈉作為清除劑時，其反應主要是通過氧化和中和作用來分解或清除硫代硫酸鹽。

亞硫酸鈉清除硫代硫酸鈉的反應原理

硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃）在亞硫酸鈉（Na₂SO₃）作用下發生反應，分解生成硫酸鈉（Na₂SO₄）和硫代硫酸根（S₂O₃²⁻）的降解產物。主要反應如下：

$${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3+{\text{Na}}_2{\text{SO}}_3\to {\text{Na}}_2{\text{SO}}_4+{\text{Na}}_2\text{S}$$

• Na₂S₂O₃：硫代硫酸钠（海波），是定影剂中的残余成分。
• Na₂SO₃：亚硫酸钠，是清除剂的活性成分。
• Na₂SO₄：硫酸钠，是无害的产物。
• Na₂S：硫化钠，进一步反应或中和时可能形成硫元素或无害产物。

亞硫酸鈉也可能通過氧化將硫代硫酸根（S₂O₃²⁻）分解為硫酸鹽和其他無害的化合物：

$${\text{S}}_2{\text{O}}_3^{2-}+{\text{SO}}_3^{2-}+O_2\to 2{\text{SO}}_4^{2-}$$

氧化產物為硫酸根（SO₄²⁻），它不會對底片產生不良影響。

在使用亞硫酸鈉清除劑時，一般配製成5%至10%的溶液，將顯影後的底片或相紙放入其中清洗3至5分鐘，再用清水徹底漂洗。這樣可以確保殘餘化學物質被完全清除，延長影像的保存壽命。

硫代硫酸鈉未被徹底清除，會對底片或相紙造成不良影響，其殘留在影像材料中的化學反應主要是由於氧化和硫代硫酸鹽的分解。以下是硫代硫酸鈉殘留引發的主要化學反應及其後果：

1. 氧化反應

硫代硫酸鈉殘留在底片或相紙上，會與空氣中的氧氣發生氧化反應，生成硫酸鈉和單質硫：

$${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3+O_2+H_{2}O\to {\text{Na}}_2{\text{SO}}_4+\text{S}+H_2{\text{SO}}_4$$

• 生成物：硫酸鈉（Na₂SO₄）、單質硫（S）和硫酸（H₂SO₄）。
• 後果：
• 硫會形成微小的黃色沈澱，導致影像變色。
• 硫酸具有酸性，會腐蝕底片和紙基材料，加速影像的褪色和劣化。

2. 酸性增強效應

硫代硫酸鈉在潮濕環境下容易吸濕並分解，進一步生成硫代硫酸根（S₂O₃²⁻）的降解產物，如硫化氫（H₂S）和硫酸（H₂SO₄）：

$${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3+H_{2}O\to {\text{H}}_2{\text{SO}}_3+\text{S}+{\text{Na}}_2{\text{SO}}_4$$

• 硫化氫（H₂S）是一種有臭味的氣體，會加速影像的褪色。
• 酸性環境會逐漸破壞感光乳劑中的金屬銀或染料，導致影像品質下降。

3. 與銀的反應

殘留的硫代硫酸鈉可能與底片中顯影後的金屬銀（Ag）發生反應，生成硫化銀（Ag₂S），這是導致影像變色或劣化的主要原因：

$$2\text{Ag}+{\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3\to {\text{Ag}}_2\text{S}+{\text{Na}}_2{\text{SO}}_4$$

• 硫化銀是黑色化合物，會使影像產生褐色或黑色斑點。硫化銀的形成會導致影像失真、變色甚至永久損壞。

4. 加速材料老化

硫代硫酸鈉殘留還會吸濕，導致感光乳劑和紙基材料的吸濕性增加，從而加速老化和變質。

防止措施

1. 徹底清洗：
• 顯影完成後，應將底片或相紙在清水中充分漂洗（通常需要10-20分鐘），以盡量去除硫代硫酸鈉殘留。
2. 使用清除劑：
• 使用含亞硫酸鈉或其他化學物質的清除劑，可有效清除殘留的硫代硫酸鈉。
3. 存儲環境：
• 將顯影材料存儲在乾燥、避光、低溫的環境中，減少化學反應的可能性。

硫代硫酸鈉殘留會引發一系列氧化、酸化和與金屬銀的反應，導致影像變色、斑點或永久損壞。因此，在攝影工藝中，確保徹底清除硫代硫酸鈉殘留對於影像的長期保存至關重要。

顯影歷程

一般來說，顯影劑包含以下幾個主成份：

• 主劑
• 鹼劑
• 抗氧化劑
• 防霧劑

主劑

顯影劑是一種還原劑，過程中顯影劑將 AgBr 還原為 Ag 而顯影劑自身則被氧化

AgBr + 2 R-OH + Ag → 2 R=O + 2H⁺ + 2Br⁻ + 2Ag

當 R = Meto 時l

CH₃C₆H₄(NH₂)OH → CH₃C₆H₄(NH₂)O + H⁺ + e⁻

當 R = Hydroquinone 時

C₆H₄ (OH)₂ →C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e⁻

Metol 還原速度較快，能夠在影像的初期階段快速產生低對比度的圖像  Hydroquinone 還原作用較強，但速度較慢，通常用來產生較高的對比度。

這兩個藥劑都有安全疑慮，操作前需有安全規定相關說明，我以下面的影片來說明：

但是影片中有些值得討論的點：

• 是否接受活體捐贈眼角膜？
• 攝影師的相機倒影是什麼倒影？
• hydroquinone 的毒是什麼毒？被有疑慮的藥劑噴濺到眼睛時緊急處理應為何？正常的藥劑應該如何處理?

鹼劑

pH越高顯影效力大，反差大，弱鹼對於水的增加 pH 變化較小，在這裡主要以亞硫酸鈉和硼砂作為弱鹼緩衝溶液，以下為利用 100 g 無水亞硫酸鈉溶於 1L 水，所得酸鹼值計算歷程：

Na₂SO₃ → 2Na⁺ + SO₃²⁻

SO₃²⁻ +H₂O ⇌ HSO₃⁻ + OH⁻ (Ka₂ = 6.6 × 10⁻¹³)

K_b =K_w / K_a = 10⁻¹⁴ / 6.6 × 10⁻¹³ ≈1.52×10^-2

[OH^-] ² = K_b × C = K_b × 100 / M 

pOH = −log[OH^-] = −log(0.11) ≈ 0.96
pH    = 14 − pOH  = 14 − 0.96  = 8.04

抗氧化劑

主要功能為避免顯影主劑受氧影響降低效力，因而泡顯影劑時，會有一些方式來降低溶氧量，包含

• 先溶一點亞硫酸鈉，但是不能太多，因為高濃度亞硫酸鈉不利 Metol 的溶解
• 使用煮沸過的水，可以趕出一點氧
• 保存瓶填裝液體時盡可能接近瓶口，或使用可壓縮體積的瓶身

若舉 hydroquinone 為例，其氧化時反應如

C₆H₄(OH)₂ + O₂ →C₆ H₄ O₂ +H₂O_2，

Hydroquinone 被氧化為對苯醌（quinone），降低 Hydroquinone 還原力，氧氣作為氧化劑，會搶奪 Metol 和 Hydroquinone 釋放的電子，若有亞硫酸鈉介入，則

2 Na₂SO₃ + O₂ →2 Na₂SO₄

• 亞硫酸鈉與氧氣的反應速率：亞硫酸鈉與氧氣的反應速率非常快，特別是在鹼性環境中。反應速率常數 k 受溶液 pH 和溫度影響，但在一般顯影條件下，亞硫酸鈉與氧氣的反應速率常數在 10³−10⁴ M⁻¹s⁻¹
• Metol 與氧氣的反應速率：Metol 與氧氣的反應速率相對較慢，通常在 10¹ −10² M⁻¹s⁻¹的範圍。這使得 Metol 更容易被亞硫酸鈉保護，因為亞硫酸鈉會先與氧氣反應，減少 Metol 的氧化。

防霧劑

在顯影時，若有不應曝光卻曝光，即是發生銀離子不正確的還原出銀原子，正常說來是光使 AgBr 分解，釋出 Br⁻ 和 Ag⁺，Ag⁺ 捕捉到電子，形成銀原子，若有未曝光的區域卻曝光，可以加入溴化鉀來抑制灰霧發生。

已曝光的區域：

• 顯影劑還原更多 Ag，使之成為最終可見影像的一部分
• Ag 會吸引更多 Ag⁺ 聚集並還原形成密集的銀顆粒

未曝光的區域

• Br^— 抑制顯影劑對未曝光區域的活性，防止Ag⁺ 被還原成Ag
• Br^— 會與顯影劑中的還原劑競爭未曝光的Ag⁺ ，將不應被還原中部分還原的 Ag 物質氧化回Ag⁺

Ag⁺ + e⁻ → Ag        E ^∘ = + 0.7996 V

2 Br⁻ → Br₂ + 2 e⁻   E ^∘ = + 1.065 V

已曝光區域的 Ag⁺ 還原為 Ag 反應，由顯影劑中的還原劑提供電子。對於未曝光區域 Br ⁻ 會阻止 Ag⁺還原，若有銀原子形成， Br ⁻ 還可以氧化這些 Ag 回到 Ag⁺ 

顯影劑配方

• D76
• 水 52℃ 750mL  

• Metol 2 g
  低對比、低亮度
• Na₂SO₃ 100 g  
• Hydroquinone 5 g
  高對比、高亮度
• Borax 2.0g  Na₂B₄O₇ 四硼酸鈉
• 加水到  1 L
• D23
• 水 at 52℃ 750mL  
• metol 7.5g
• Na₂SO₃ 100g
• water to 1 L
• Caffenol
• 咖啡
• 蘇打 Na₂CO₃  54g
• 維他命Ｃ16g 
• KBr 1g

咖啡顯影的部分補充更多如下：

C₉H₈O₄

• 多酚化合物，具有酚羥基 -OH
• 通過氧化釋放電子，將銀離子還原為銀原子。氧化後，咖啡酚轉化為對苯醌類的氧化產物
  

C₉H₈O₄ + 2Ag⁺ → C₉H₆O₄+2Ag+2H⁺ E ^∘ ≈ + 0.3 V

C₆H₈O₆

• 強還原劑
• 適合用於初期顯影
• 釋放出氫離子（H⁺），需要鹼性環境（Na₂CO₃）來中和，避免 pH 值下降

C₆H₈O₆ + 2Ag⁺→C₆H₆O₆+2Ag+2H⁺ E ^∘ ≈ + 0.06 V